杨向宏：我是这样认识环氧树脂的 五部曲之三 固化剂篇

一、关于环氧树脂用固化剂
未固化的环氧树脂是黏性液体或固体，没有什么实用价值，只有加入固化剂交联固化生成三维交联网络结构后的漆膜、胶粘剂和复合材料才具备强度和期待的性能，从而实现最终用途。

由于环氧树脂对固化剂的依赖性很大，所以根据用途来选择固化剂是十分必要的。对环氧树脂来说，最重要的就是固化剂以及固化剂的改性！也有人讲 “固化剂才是环氧树脂的命门”！

除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温下固化外，其他大部分脂环族胺和芳香类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过长时间反应才能发生固化交联。

二、环氧树脂用固化剂的种类
固化剂通常分为显在型和潜伏型两大类。显在型即为普通固化剂,而潜伏型固化剂则足与环氧树脂以配合的形式在常温下长期稳定贮存,一旦有光、热、甚至湿气都会产生固化反应。

1、低温固化剂，比如聚硫醇类固化剂、改性硫脲类固化剂等，特别是聚硫醇类固化剂在零下十摄氏度也可以快速固化；

2、常温固化剂，是使用最广、用量最大、种类最多的一类固化剂，比如有机胺、改性胺、而由于有机胺的种类多和改性方法不同，导致胺类固化剂种类繁多，固化物的性能千奇百怪；

3、高温固化剂，一般是指温度高于60摄氏度才能与环氧树脂固化的一类固化剂，比如酸酐类、聚醚多元醇类，这类固化剂与环氧树脂混配后，常温基本不固化，或者是只能初步交联，不能形成具有一定强度或韧性等性能的固化物。

1、我们也可将其分为碱性类、酸性类、加成型固化剂：

A、 碱性类
碱性类固化剂 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。

B、酸性类
酸性类固化剂：包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。

C、 加成型
加成型固化剂：这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。

2、也有催化型、显在型固化剂：

n 催化型
催化型固化剂：这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。

n 显在型
显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。

3、还有催化型、显在型固化剂：

对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。

而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。

在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。

4、关于潜伏型固化剂

指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定（环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上），而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。

这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的，所以，在有的人也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。

因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。

潜伏型固化剂在国外日益引起重视，可以说是研究与开发的重点课题，各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷，十分活跃。

5、固化剂的耐热性和用途

A、固化剂按用途可分为，常温固化剂和加热固化剂

n 环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化。

n 所以大都使用脂肪胺、脂环胺以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚硫醇类。

n 至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐化学性等为基准来选择，选择重点为多胺和酸酐，由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器方面。

n 脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良；芳香族多胺在耐化学性方面优良。

n 由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果，胺质量浓度愈高，防锈效果愈好，酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。

n 在各种固化剂中，固化温度和耐热性有很大差异。一般固化温度高的固化剂可以得到耐热性优良的环氧树脂固化物。

对于加成聚合型固化剂，环氧树脂固化物的耐热性顺序如下：

脂肪族多元胺＜脂环族多元胺＜芳香族多元胺≈酚醛树脂＜酸酐

使用环境的差异限制了材料的广泛使用，同样固化剂的选择也需要随使用环境及材料所预期的性能的不同而异。例如，外墙涂层要求材料具有较好的耐候性，同时也限制了高温固化类固化剂的应用。

固化结构不是以化学式所表示的那种均一状态，而是不均一状态，实际上是以快速反应的高分子量环氧树脂齐聚物的反应物为核心，现在体系中发生不均一的微粒凝胶体（microgel），这种微粒凝胶体逐步长大，最后聚集起来形成固化结构；

A. 微凝胶体的形成：

环氧树脂本身就是多分子量物，树脂中的大分子首先与固化剂反应，固化反应初期，这种反应物成为核心，在未反应的环氧树脂齐聚物/固化剂体系中，形成被起始原料溶胀的第一次微粒凝胶，微粒凝胶体尺寸很小，直径仅10～50nm，第一次微粒凝胶体聚集成第二次微粒凝胶体，电子显微镜观察确认直径200～500nm的第二次微粒凝胶体的存在，且与第一次微粒凝胶体共存；

B. 大凝胶体化：

随着固化反应的进行，可溶部分（溶胶）和不可溶部分（凝胶）的变化如下，反应初期可看到溶胀收缩率增加，这相当于微粒凝胶体生成量在增加，而越过某一时间，溶胀收率反而下降，与此同时，原来不存在的凝胶开始产生，其量随时间增多，这种凝胶体开始生成的时候便是形态学上的凝胶点，凝胶体的生成意味着从微粒凝胶体长成大凝胶体.

C.固化结构的形成：

由微粒凝胶的聚集体构成的固化结构所表现出来的优良机械性能，不能够仅单纯用分子间力来解释，很可能是微粒凝胶粒子彼此间的分子链末端的相互扩散、反应以及溶胀微粒凝胶的起始原料发生反应，最终形成了互穿网络（interpene trating network IPN），前面已述，为了获得机械性能优良的固化物，在高温下进行后固化很重要，这一经验在形态学上可以理解为把微粒凝胶粒子牢固结合成互穿网络结构。

6、固化剂的结构与特性

n 在色相方面，脂环族最浅，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其着色程度相当显著。

n 在黏度方面，也有很大不同，脂环族不过零点零几Pa·s，而聚酰胺则非常黏稠，达数Pa·s，芳香族胺多为固态。

n 适用期长短正好与固化性完全相反，脂肪族反应性最高，而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。

n 色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

n 熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

n 适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)

n 固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)

n 多胺类固化剂的化学结构和性质另外，在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定规律性。

三、胺类固化剂（脂肪族、芳香族）

这类固化剂，是目前市场上出现比较多的，一方面，技术成熟；另一方面，价格实惠。

伯胺和仲胺对环氧树脂的固化作用是，由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化。

多元胺是一类使用最为广泛的固化剂，品种也非常多，以多元伯胺为例，，反应性高的伯胺基首先与环氧基反应生成仲胺基并产生一个羟基，仲胺基同另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基，生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成；多元胺系列固化剂的反应可以用醇、酚来促进。

脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大，能在室温使环氧树脂交联固化；

而芳香族多元胺活性较低，如间苯二胺，得在150℃固化才能完全。

1、多元胺类固化剂

A、单一多元胺： 脂肪族多元胺(二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TEDA)、聚酰胺多元胺、脂环族多元胺（异氟尔酮二胺 IPDA）、芳香族多元胺(间苯二胺)、其他；

B、混合多元胺；

C、改性多元胺：环氧化物加成多元胺、迈克尔加成多元胺、曼尼斯成多元胺、硫脲成多元胺、酮类多元胺。

2、叔胺类固化剂

固化剂用量、固化速率和固化物性能变化较大，固化时放热较大，不适合大型浇注件，也不建议单独使用。

此外，还有叔胺盐类固化剂，咪唑类固化剂，硼胺及其盐类固化剂，硼胺络合物类固化剂。

3、多胺类固化剂的化学结构和与双酚A树脂固化物的性质

n 对光泽来说，芳香族最好，脂肪族最差。此性质受固化温度的影响，随温度升高，光泽变好。

n 至于柔软性，官能基间距离长的聚酰胺更优良一些，而交联密度高的芳香胺则差。

n 耐热性与柔软性正好相反，而粘接性则与柔软性一致。

n 耐药品性(耐酸性)受化学结构影响，芳香族比较优良，脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品腐蚀。

n 耐水性受官能基质量浓度的支配，官能基质量浓度低、疏水度高的聚酰胺类更耐水，而官能基质量浓度高的芳香族则差一些。

4、固化剂之改性胺固化剂

之所以对有机胺进行改性，是因为有机胺有以下不足：

（1）有机胺挥发性大、刺激性大、毒性大；

（2）有些有机胺熔点高，不便使用，比如己二胺，芳香胺；

（3）与环氧树脂固化后存在着易发生脱落现象，且具有较强的吸湿性及与空气中的二氧化碳成盐等现象；

（4）直接使用有机胺作为固化剂已不能满足当前的实际需要。

改性方法

（1） 环氧基加成反应 结构中具有环氧基的化合物，均可与二元胺进行加成反应，进而制备改性胺固化剂。常用胺有乙二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺等，常用的含有环氧基的化合物有环氧氯丙烷、缩水甘油醚等。

比如市场上用途很广的的593固化剂，就是由二乙烯三胺和环氧丙烷丁基醚在催化剂的作用下制得的，改性后的593固化剂不但毒性大大降低，其各方面的性能也都有了提升。

此外，还有间苯二胺和苯基缩水甘油醚反应制得590固化剂，其毒性较间苯二胺下降很多。

（2） 胺的活泼氢与α,β不饱和键的反应 该反应化学上成为迈克尔加成反应，有机胺主要是脂肪族的多胺，α,β不饱和物多为丙烯腈。比如591固化剂，就是由二乙烯三胺和丙烯腈制备的，此外还有A-50固化剂、793固化剂等。

（3） 硫脲与多元胺缩合物 硫脲和多元胺在高温下发生缩合反应，生成两者的缩聚物并产生氨气，该反应为保证产品的外观，多采用氮气保护的方法。

有机胺一般采用二乙烯三胺，制得改性胺产品，在促进剂的作用下，低温能实现快速固化，弥补了有机胺低温，特别是零下时固化慢，甚至不固化的不足。

（4） 有机胺与羰基化合物的反应 由酮类和多元胺反应，制备的酮亚胺固化剂可以用作潜伏性固化剂。此外还有酚醛改性（也就是曼西尼改性）、苯胺与甲醛的缩聚等等。

四、酸酐类固化剂

酸酐类固化剂特点是对皮肤刺激小，可使用期长。用它做固化到的环氧树脂固化物性能优良，特别是介电性能优于胺类固化物。它主要用于电气绝缘领域。酸酐类固化剂缺点是固化温度高，由于须加热至80‘C以上才能反应,比用其他固化剂成型周期长,并且改性类型十分有限。

二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐可以固化环氧树脂，但必须在较高温度下烘烤才能固化完全。

酸酐首先与环氧树脂中的羟基反应生成单酯，单酯中的羧基与环氧基发生加成酯化而成双酯。

酸酐作为实用的固化剂使用量大，仅次于多元胺。但是多元羧酸因反应速度慢，很少单独用作固化剂，多用于涂料的展色料制造中作为酯化剂。多元羧酸与环氧树脂的固化发生很多反应。首先是多元羧酸的羧基同环氧基反应，以酯键加成，生成羟基，新生成的羟基和环氧树脂中原来带的羟基同环氧基和羧基反应。同环氧基反应生成醚键，同羧基反应缩合形成酯键，同时产生水，水使环氧基开环生成缩水甘油型羧基末端，这些基本反应的重复最终形成由酯键和醚键组成的交联网状固化结构；

1、酸酐类固化剂种类

A、单官能团酸酐（邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐）；
B、双官能团酸酐（均苯四甲酸酐）；
C、游离酸酸酐（偏苯三酸酐）；

2、酸酐类固化剂固化机理：

酸酐固化环氧树脂的反应，需要树脂/酸酐体系中少量的醇和水、游离酸等促进剂，经加热才能缓慢的固化。因此，酸酐并不直接与环氧基作用发生化学反应，必须打开酸酐的环。

1、活泼氢对酸酐开环的影响。双酚A环氧中含有羟基，可以打开酸酐。

一羟基产生一个羧基，多元醇可以把两个酸酐分子连接起来，起到交联作用。

加入含羟基化合物如乙二醇、甘油、含羟基的低分子聚醚等，可以加速开环反应，水可以使酸酐产生两个羧基，因此湿度对酸酐固化有影响。

酯化反应：这是酸酐固化环氧树脂的主要反应，羧基与环氧基加成，生成酯基。酯化反应生成的羧基，进一步使酸酐开环，与环氧基反应，最后生成立体结构;在高温下，一些羧基可以催化环氧基开环，生成以醚键为主的结构。

3、三级胺(叔胺)对酸酐开环的影响。

三级胺与酸酐形成一个离子对，环氧基插入此离子对，羧基负离子打开环氧基，生成酯键，并产生一个新的阴离子。

合成树脂类固化剂

低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂。

合成树脂类固化剂主要有：

A、线型酚醛树脂固化剂，
酚醛树脂含大量酚羟基，在加热条件下可固化环氧树脂。酚醛树脂/环氧树脂可2在60’C下长期使用,可用于成型材料和粉末涂料。

B、聚酯树脂固化剂，
聚酯树脂末端的羟基或羧基可以与环氧树脂中的环氧基发生反应而使环氧树脂固化,此固化物韧性、耐湿性和电性能以及粘接性都十分优良。

C、液体聚氨酯固化剂，
聚氨酯中的氨基可以与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，NCO基可以和环氧树脂中的羟基或开环反应生成的羟基发生反应,而使环氧树脂固化,由于引入了醚键,固化物的韧性好,还具有低的透湿性和吸水性能。

D、苯乙烯-马来酸酐共聚树脂固化剂，

E、聚硫橡胶固化剂。

六、环氧树脂固化剂发展呈六大方向

1、功能性固化剂，

n 由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大，从而适应树脂改性要求，具有特殊功能的固化剂将成为市场宠儿。

n 与传统固化剂相比，功能性固化剂通常具有快速固化、低温固化、增韧、阻燃等优异性能。

2、低毒、无毒固化剂，

n 目前业内不仅关注固化剂生产和使用过程中毒性及环境污染的问题，而且重视废弃环氧树脂制品的长期污染问题。

3、能适应特殊环境的固化剂。

n 比如在潮湿、水下、户外等较恶劣环境下性能保持良好稳定的固化;

4、电性能、力学性能、机械性能优良的固化剂将得到很大发展。

5、电子束和光固化型产品愈来愈引起重视。

6、粉末涂料、水性环氧树脂涂料专用固化剂和单组分胶粘剂固化剂前景广阔。

热门环氧树脂固化剂–聚醚胺

国内聚醚胺主要应用在风电叶片环氧树脂固化、饰品胶、地坪环氧树脂固化三个主要领域；近几年发展迅猛的美缝剂、相框胶也占据部分市场。油气开采也是逐渐发展的新领域。

美缝剂从星级酒店到普通家装，越来越多群体接受采用美缝剂，拥有较好发展前景。

中石化、中石油主要是：燃油添加清洁剂、钻井液和页岩气开采领域；燃油添加清洁剂主要与国家政策导向有关，是有利于环保的产品，目前中石化下属的天津悦泰石化是生产燃油宝的唯一厂家，销售渠道是中石化加油站易捷便利店，年用量600吨；国内总市场量在4000吨左右，大部分集中在江浙和华南。

钻井液主要采用D230和T403两个产品，每家配方不同，产品体系也不同；目前我们与中石化一家公司合作，据了解2019年两桶油总需求聚醚胺不超过300吨，但发展前景看好。

页岩气领域是聚醚胺的一个应用大户，但需要原油上涨到一定价格，才会有空间。据了解：在美国页岩气开采顶峰时段，一年需求就达到10000吨聚醚胺；目前正在寻找合适途径进入该领域。

水性漆用聚醚胺也是环保概念的产品，中国正处在前期推广阶段。

由于环境的特殊要求，环氧树脂风电叶片在世界各国基本上都选用聚醚胺或聚醚胺复配作为环氧树脂的固化剂。

风力发电机一般安装在沙漠、草原、海边或海中，风力发电叶片一般长度都在50m左右，长的叶片可达80m以上，而且在全天候条件下使用年限要求达到20年以上，由于风电叶片具有尺寸大、外形复杂和使用环境苛刻的特点，除了要求需要具有高强度和高韧性的统一外，对耐候性也有很高的要求，工艺上要求操作时间长和高触变性。

为了满足上述要求，风电叶片需要特殊的配方设计，目前所有的工业化胶类固化剂中，仅有聚醚胺可以满足大型风力发电叶片制造的性能和工艺性要求，包括采用特殊环氧树脂的种类、配伍及改性，以及选用聚醚胺等特殊的固化剂和特殊助剂等技术。新增风电装机容量不断增加，直接拉动了聚醚胺的市场需求。

作为-种广泛分布于海洋、高山山口、草原等地理位置的可再生自然转化能源，风电资源已成为全球各国实施减排的主要替代绿色能源之一，近年来风电在我国亦发展迅速。

聚醚胺所应用的新能源(包括风力发电、页岩油气开采)，高速铁路以及海洋工程(跨海大桥防护，海水淡化管道保护，海上钢结构保护以及舰船结构表面涂层)三大领域是国家产业政策重点鼓励行业，聚醚胺的国产化对我国高性能复合材料、防水材料以及环保涂料等领域的发展具有十分重要的意义。